На рисунке ниже показаны восемь типичных состояний промышленных стальных слитков, которые были отлиты в идентичные, сужающиеся к верху изложницы. Они распложены и пронумерованы по степени подавления выделения газов при затвердевании. Штриховыми линиями показан уровень, до которого сталь первоначально разливалась в каждой изложнице. В зависимости от содержания углерода, а еще более – от содержания кислорода, структура слитков различается. Под номером 1 идет полностью успокоенная сталь, спокойная сталь, а под номером 8 — сталь, к которой не применяли операции раскисления, сильно кипящая сталь.
Рисунок — Восемь типичных состояний промышленных стальных слитков
с различной степенью раскисления
Стали при разливке в слитки классифицируют по трем основным типам в зависимости от степени раскисления или, что тоже самое, по количеству газов, выделяющихся в ходе затвердевания слитка.
К этим четырем типам относятся:
— спокойная сталь;
— полуспокойная сталь;
— кипящая сталь.
Спокойная сталь
По-английски спокойную сталь называют слегка «устрашающе» — killed steel. Cпокойная сталь – это сталь, у которой практически не происходит выделения газов при затвердевании слитка после его разливки. Это обеспечивается полным раскислением стали — полным удалением из нее кислорода и образованием усадочной раковины в верхней части слитка. Эта часть слитка затем отрезается и отправляется в лом.
Все легированные стали, большинство низколегированных сталей и многие углеродистые стали обычно применяют в виде спокойных сталей. При непрерывной разливке сталь также «успокаивают» полностью. Спокойная сталь характеризуется гомогенной структурой и равномерным распределением химического состава и свойств.
Для получения спокойной стали ее раскисляют алюминием, а также марганцевыми или кремнистыми ферросплавами. Кроме того, иногда применяют силицид кальция и другие специальные раскислители.
Полуспокойная сталь
В полуспокойной стали выделение газов при ее раскислении подавляется не полностью, так как сталь раскисляется только частично. По-английски это называют semikilled steel. Степень выделения газов в этих сталях больше, чем в спокойных сталях, но меньше чем в кипящих. До начала выделения газов в слитке образуется корка слитка значительной толщины. У правильно «полураскисленного» стального слитка отсутствует усадочная раковина, но есть широко рассеянные по толщине пузыри в центральной зоне верхней части слитка. Эти пузыри, однако, завариваются при прокатке слитка. Полуспокойные стали обычно имеют содержание углерода от 0,15 до 0,30 %. Они находят широкое применение при производстве сортового проката, штрипса и труб.
Главными отличиями полуспокойных сталей являются:
1) различная степень неоднородности химического состава – средняя между степенями спокойной и кипящей сталей;
2) меньшая сегрегация химических элементов, чем в спокойной стали;
3) выраженная тенденция положительной химической сегрегации в центре верхней части слитка (рисунок).
Кипящая сталь
Кипящая сталь характеризуется:
— большой степенью выделения газов при затвердевании стали в изложнице;
— заметным различием химического состава по поперечному сечению слитка и между верхней и нижней частями слитка (см. рисунок).
Это приводит к образованию в наружной оболочке слитка относительно чистого железа и внутренней сердцевины слитка с высокой концентрацией легирующих и примесных элементов, особенно, углерода, азота, серы и фосфора, которые имеют низкую температуру плавления. Более чистую наружную часть слитка применяют при прокатке. Слитки из кипящей стали хорошо подходят для производства многих изделий, таких как плиты, листы, проволока, трубы, а также сортовой прокат с требованиями по чистоте поверхности и вязким свойствам.
Технология производства кипящих сталей ограничена максимальным содержанием углерода и марганца. Эта сталь не содержит сколько-нибудь заметных количеств сильных раскислителей, таких как алюминий, кремний или титан. Кипящая сталь является более дешевой, чем спокойная и полуспокойная, так для нее применяют только небольшое количество раскислителя, а верхняя часть слитка не отправляется в лом.
«Закупоренная» сталь
По-английски кипящая сталь – это обычно rimmed steel. От английского слова rim – обод, оправа, бандаж. Это термин отражает основную особенность слитка кипящей стали – наружную оболочку (оправа, обод, бандаж) из чистой стали. В англоязычной технической литературе описывают еще один тип кипящей стали – capped steel.
Сapped steel – это тип стали с характеристиками аналогичными для кипящей стали, но по степени подавления выделения газов при затвердевании она располагается между полуспокойной и кипящей сталями (см. рисунок). Название этого типа сталей происходит от английского слова cap в русском значении «крышка», так эти слитки после разливки механически или химически закрывают, «закупоривают» сверху. Поэтому их русским термином могло бы быть «закупоренные стали».
Для производства «закупоренных» стальных слитков применяют меньше раскислителей, чем для полуспокойных слитков. Это дает возможность в определенной степени управлять формированием наружного слоя слитка при его затвердевании.
Технология закупоривания слитков является вариацией технологии производства кипящей стали. Операция закупоривания слитка ограничивает время для выделения газов и предотвращает образование чрезмерного количества газовых пузырей внутри слитка. Закупоренные слитки обычно применяют к сталям с содержанием углерода более 0,15 %, из которых производят листы, ленты, тонкие плиты, штрипсы, проволоку и прутки.
При механическом закупоривании стальных слитков применяют тяжелые чугунные крышки, чтобы загерметизировать изложницу сверху и остановить образование наружной оболочки, как это происходит у кипящих слитков. Химическое закупоривание слитков производят в открытых изложницах. Закупоривание выполняется путем добавки алюминия или ферросилиция сверху изложницы, что приводит к быстрому затвердеванию верхней поверхности слитка. Верхняя часть слитка потом отрезается и отправляется в лом.
По степени раскисления сталь делится на:
Спокойная сталь – раскисленная сталь с минимальным содержанием шлаков и неметаллических примесей. Это литая сталь, более полно раскисленная по сравнению с кипящей сталью и полуспокойной сталью, что достигается вводом в печь или в ковш (иногда в изложницы) увеличенного кол-ва сильных раскислителей – ферросилиция, алюминия и др. Кристаллизуется спокойно, без кипения и выделения искр; отличается плотной структурой. Обозначается буквами «сп».
Полуспокойная сталь – сталь, полученная при раскислении (в печи, ковше или изложнице) жидкого металла, менее полном, чем при выплавке спокойной стали, но большем, чем при производстве кипящей стали. Полуспокойная сталь затвердевает без кипения, но с выделением газов. В слитке полуспокойной стали содержится меньше пузырей, чем в слитке кипящей стали, а усадочная раковина меньше, чем в слитке спокойной стали. По своим характеристикам качества приближена к спокойной стали. Обозначается буквами « пс ».
Кипящая сталь – не окисленная сталь с высоким содержанием неметаллических примесей. Низкоуглеродистая сталь, выпускаемая из сталеплавильных агрегатов слабо раскислённой, поэтому при её застывании в изложницах продолжается окисление содержащегося в ней углерода кислородом, растворённым в стали, что внешне выражается выделением пузырьков газа (кипением металла). Обозначается буквами « кп ».
Спокойная сталь имеет наилучшие механические свойства. Полуспокойная по качеству занимает среднее место между кипящей и спокойной сталью, частично заменяя последнюю (главным образом в виде конструкционной стали). Полуспокойная сталь дешевле спокойной. Кипящая сталь дешевле спокойной стали и полуспокойной стали, однако уступает им по механическим свойствам, поэтому кипящую сталь для изделий ответственного назначения не применяют
Также степень раскисления влияет на свариваемость стали. Кипящая сталь сваривается хуже. Такая сталь характеризуется резко выраженной неравномерностью распределения серы и фосфора по толщине проката. Местная повышенная концентрация серы может привести к образованию кристаллизационных трещин в шве и околошовной зоне. Кипящая сталь склонна к старению в околошовной зоне и переходу в хрупкое состояние при отрицательных температурах.
В спокойных сталях сера и фосфор распределены более равномерно, чем в кипящих сталях. Эти стали менее склонны к старению и отличаются меньшей реакцией на сварочный нагрев. Полуспокойная сталь по склонности к старению занимает промежуточное положение между кипяще й и спокойной сталью.
Во всех способах производства стали — мартеновском, конвертерном, электросталеплавильном —по ходу плавки по мере выгорания примесей (кремния, марганца и углерода) имеет место постепенное повышение содержания кислорода. В конце окислительного периода плавки содержание растворенного кислорода в жидком металле определяется в основном концентрацией углерода, причем максимальных значений кислород достигает при низком содержании углерода. Задачей раскисления является снижение концентрации растворенного кислорода и возможно полное удаление из металла продуктов раскисления. Оставшийся в металле кислород в неактивной форме в гораздо меньшей степени сказывается на ухудшении свойств готовой стали.
В металлургической практике применяются следующие способы раскисления стали:
- осаждающее раскисление;
- диффузионное раскисление;
- раскисление синтетическими шлаками;
- раскисление в вакууме.
Осаждающее раскисление является наиболее распространенным способом, при котором снижение концентрации растворенного в жидком металле кислорода достигается связыванием его элементами-раскислителями (Mn, Si, Ti, Zr, Al, Са, РЗМ), обладающими большим сродством к кислороду, чем железо.
При присадке раскислителя Е в металле имеет место взаимодействие х [O] + у [Е] = ЕУOХ (г, ж, тв) с образованием окисла элемента-раскислителя в газообразном, жидком или твердом состоянии, нерастворимого в стали. Степень понижения концентрации растворенного кислорода обусловлена раскислительной способностью элемента-раскислителя, обычно определяемой концентрацией растворенного в жидком железе кислорода, находящегося в равновесии с определенной концентрацией элемента-раскислителя. С увеличением сродства элемента-раскислителя к кислороду растет его раскислительная способность.
Термодинамические данные реакций раскисления приведены в табл.
Образующиеся продукты раскисления в силу их меньшей плотности в той или иной степени удаляются из металла. Полнота очищения жидкой стали от продуктов раскисления зависит от величины, состава и физико-химических свойств частиц, способности их к укрупнению, от вязкости и температуры металла. Наиболее благоприятные условия для укрупнения частиц и их всплывания из жидкой стали создаются при образовании жидких, легкоплавких продуктов раскисления, что свойственно окислам элементов (марганца, кремния) с низкой раскислительной способностью. С повышением раскислительной способности элементов (алюминия, титана, циркония) обычно повышается температура плавления частиц; целесообразно применение комплексных раскислителей Si—Мn, Si—Са, Са—Аl, Аl—Мn—Si, Аl—Si—Са и др.), при действии которых образуются сравнительно легкоплавкие, способные к укрупнению и быстрому всплыванию продукты раскисления.
Наиболее широко в качестве раскислителей применяются марганец, кремний (в виде ферросплавов) и алюминий. Марганец является сравнительно слабым раскислителем, однако он применяется при раскислении всех сталей и незаменим при производстве кипящей стали. При раскислении марганцем, в зависимости от его содержания в жидкой стали образуются растворы х МnО • у FеО в твердом или жидком состоянии. По мере повышения остаточного марганца в металле возрастает МnО в продуктах раскисления, вплоть до образования свободной МnО.
Кремний — более сильный раскислитель. Продуктами раскисления кремния, при повышении содержания его в стали являются жидкие силикаты железа вплоть до твердого кремнезема. При совместном раскислении марганцем и кремнием образуются силикаты марганца и железа, состав которых зависит от соотношений концентрации марганца, кремния и кислорода. В присутствии марганца раскислительная способность кремния повышается.
Алюминий является весьма активным раскислителем. При введении алюминия в избытке, что обычно имеет место в практике раскисления, образуются твердые мелкодисперсные частицы глинозема. При малой добавке алюминия в металл образуются частицы FeО-Аl2O3.
Диффузионное раскисление, основанное на законе распределения закиси железа между металлом и шлаком, сводится к раскислению шлака. Уменьшение концентраций FeO в шлаке за счет его раскислении вызывает диффузию кислорода из металла в шлак до равновесного распределения между обеими фазами при данной температуре:
Раскисление шлака практически осуществляется путем введения на его поверхность порошкообразных раскислительных смесей, содержащих кокс, древесный уголь, ферросилиций, алюминий. При диффузионном раскислении металл не загрязняется продуктами раскисления, но для его осуществления необходимы восстановительная атмосфера и длительное время, что сопряжено с понижением производительности печи. Этот способ раскисления применяется при плавке высококачественной стали в электродуговых печах, где без особых затруднений можно создавать восстановительную атмосферу.
Раскисление стали синтетическими шлаками (кислыми или основными с малым содержанием FеО) также основано на экстрагировании FеО из металла в соответствии с законом распределения. При этом способе раскисления сталь выливается в ковш с жидким синтетическим шлаком. Благодаря эмульгированию шлака раскисление протекает с большой скоростью. При обработке стали синтетическими основными шлаками, кроме раскисления, возможно обессеривание металла.
Практика раскисления. В зависимости от степени раскисленности стали различают кипящую, полуспокойную и спокойную сталь.
Кипящая сталь — частично раскисленная (марганцем и углеродом) сталь, застывающая в изложницах с обильным выделением газов, являющихся в основном (до 90% СО) продуктом взаимодействия растворенных в жидком металле углерода и кислорода. Интенсивность газовыделения предопределяет строение и качество слитка кипящей стали. Кипящую сталь выплавляют в мартеновских печах и конвертерах с содержанием углерода от 0,02 до 0,27 и редко до 0,35% и содержанием марганца до 0,6%. Основным раскислителем кипящей стали является углеродистый 75%-ный ферромарганец, который вводится в печь или в ковш. Экономически более целесообразно раскисление в ковше, при этом снижается расход ферромарганца (до 25%) и сокращается продолжительность плавки (на 5—15 мин). Угар марганца при раскислении в ковше составляет 20—40%, при раскислении в печи до 35—70%.
Полуспокойная сталь по степени раскисленности занимает промежуточное место между кипящей и спокойной сталью. Количество раскислителей, добавляемых в металл, недостаточно для полного предотвращения выделения газов, поэтому в слитке полуспокойной стали наблюдаются газовые пузыри и слаборазвитая усадочная раковина.
Полуспокойная сталь выплавляется в мартеновских печах и конвертерах, она содержит 0,1—0,3% С; 0,35—0,85% Мn и до 0,15% Si. Раскисление полуспокойной стали производится частично в печи (ферромарганцем, доменным ферросилицием) и затем в ковше (ферросилицием, карбидом кремния, алюминием, ферротитаном) или же только в ковше. Иногда добавляют небольшое количество алюминия (0,02—0,5 кг/т) в изложницу, вводя его в центровую в процессе разливки.
Спокойная сталь раскисляется избытком сильных раскислителей, исключающим возможность взаимодействия растворенного кислорода с углеродом во время охлаждения и затвердевания металла в изложнице.
Многообразные по химическому составу марки спокойной стали производятся в мартеновских и электродуговых печах и конвертерах.
Практика раскисления спокойной стали весьма различна. Во всех методах стремятся получить хорошо раскисленную сталь с минимально возможным содержанием оксидных включений, наличие которых сильно сказывается на качестве металла. На загрязненность стали оксидными включениями определенным образом влияет способ и последовательность введения раскислителей. В качестве раскислителей применяются углеродистый и малоуглеродистый ферромарганец, зеркальный чугун, доменный и 45%-ный ферросилиций, силикомарганец, алюминий, ферроалюминий, силикокальций, силикоалюминий, альсикаль, карбид кремния, силикоцирконий и др. Предварительное раскисление производится в печи слабыми раскислителями, более сильные вводятся в ковш. Иногда сталь раскисляют в ковше, без предварительного раскисления кремнием в печи.
Для уменьшения загрязненности стали оксидными включениями и для более равномерного их распределения в последнее время применяют введение алюминия, силикокальция или альсикаля в ковш при помощи специальных трубок. Предложен также метод раскисления стали в ковше жидким алюминием.