Каучук строение и свойства

Разделы: Химия

Цели:

1) образовательные

• обобщить и углубить знания о каучуках, их видах;
• научить записывать уравнения получения синтетических каучуков;
• познакомить учащихся с проблемой синтеза каучуков и ее решением у нас в стране;
• углубить знания о стереорегулярности полимеров;

2) развивающие

• продолжить формирование познавательной активности; развитие умений работать с дополнительными источниками информации, умений фиксировать информацию в виде схем, таблиц;

3) воспитательные

• воспитание патриотических чувств учащихся, гордости за достижения отечественной науки и производства;
• формирование черт социально- направленной личности.

Оборудование: коллекции “Каучуки”, мультимедийное оборудование, клей “Момент”, пробирка с раствором перманганата калия.

Тип урока: комбинированный урок.

План.

1. История открытия и использования природного каучука.

2. Проблема синтеза каучука.

3. Химическое строение натурального и синтетического каучука.

4. Синтез каучуков в Республике Татарстан.

Ход урока

Актуализация опорных знаний (подготовка к восприятию нового материала)

Классификация высокомолекулярных соединений по происхождению (рисунок 1-2).

Реакции полимеризации, структурное звено, степень полимеризации (дать определение и показать на слайде).

Запишите структурные формулы следующих алкадиенов (рисунок 3):

Особенности реакции полимеризации у алкадиенов (по 1,4-положениям).

Демонстрация обесцвечивания раствора перманганата калия (или бромной воды) при добавлении резинового клея (или клея “Момент”) – доказательство непредельного характера свойств каучуков.

1. История открытия и использования природного каучука. (Сообщение ученика, сопровождающееся демонстрацией слайдов).

Родина каучука – Центральная и Южная Америка. По берегам реки Амазонки, во влажных жарких тропиках растет необычное дерево, которое называется бразильская гевея. Сок дерева гевеи туземцы назвали каучук (от индейских слов: cao – дерево и Chu – течь, плакать), т.е. “слезы дерева”. В первой половине ХVIII в. образцы каучука попали в Европу. Однако новый материал имел большой недостаток: он сохранял свои полезные свойства (эластичность, водонепроницаемость) только в узком интервале температур. Но после открытия Ч. Гудьиром (1839 г.) и Т. Гэнкоком (1843 г.) процесса вулканизации потребность в каучуке резко возросла (рисунок 4-5). Чтобы современный автомобиль вышел из ворот завода, нужно 250 кг каучука; на каждый самолет в среднем уходит 600кг, а на оборудование крупного военного корабля – почти 70 т каучука.

Английский химик М. Фарадей в 1826 г. определил состав каучука: (С₅Н₈)_п. Позднее было установлено, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена.

Для систематизации знаний о составе, строении и применению каучуков составим таблицу (ученикам розданы заготовки таблицы), в которую будем вносить следующие сведения:

По мере знакомства с СК будем заполнять эту таблицу.

2. Проблема синтеза каучука. (Сообщение ученика).

Бурное развитие автомобильной промышленности, особенно после изобретения в1888 г. резиновых пневматических шин, поставило перед химиками задачу производства не натурального, а синтетического каучука.

К началу ХХ в. было разработано уже достаточно много способов получения диеновых углеводородов и превращения их в полимеры, которые стали называть синтетическими каучуками.

Первый завод по производству синтетического каучука был построен в г. Ливеркузен (Германия) в 1916 г. Полимеризации под действием металлического натрия подвергался 2,3 – диметилбутадиен-1,3.

Запишите реакцию полимеризации 2,3–диметилбутадиена-1,3:

Полученный продукт получил название “ метилкаучук”.

Первый синтетический каучук по своим потребительским качествам значительно уступал каучуку натуральному. Изделия из него по-прежнему боялись высоких и низких температур, а автомобильные покрышки истирались в десятки раз быстрее, кроме этого, он был гораздо дороже. Поэтому через два года работы завод в г. Ливеркузене был закрыт.

Первым синтетическим каучуком, прошедшим испытание “практикой”, стал бутадиеновый каучук (СКБ), полученный в Советском Союзе по методу С.В.Лебедева (рисунок 6). В связи с этим известный американский изобретатель Т. Эдисон писал: “Известие о том, что Советы достигли успехов в производстве синтетического каучука … невероятно. Этого никак нельзя сделать. Скажу больше, все сообщение – ложь. Из собственного моего опыта и опыта других ясно, что вряд ли возможно получение синтетического каучука вообще особенно в России”. А тем временем на Казанском заводе СК – 4 и других родственных предприятиях (в Ярославле, Воронеже, Ефремове) успели выпустить сотни тысяч тонн этой продукции. Из первых килограммов продукции, полученной на опытном заводе в 1931 г., была изготовлена шина. Ее поставили на автомобиль, на котором ездил Сергей Васильевич, и она верой и правдой прослужила 16 тыс. км пробега. За рубежом подобные производства появились позже: в Германии—в 1938г., в США—в 1942г.

Более половины мирового производства СК расходуется на производство шин, меньше половины – на все остальные виды резиновых изделий для техники (их около 50 тысяч).

3. Химическое строение натурального и синтетического каучука.

Тем не менее синтетическому каучуку никак не удавалось достичь качества натурального полимера. Причину этого удалось разгадать только в 40-х гг. ХХ в.

Дело оказалось в том, что в синтетическом каучуке элементарные звенья с цис-, транс- конфигурацией расположены хаотически. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, в результате чего образуется полимер с разветвленной структурой (рисунок 7-8):

Оказалось, что природный полимер имеет цис-расположение заместителей при двойной связи в более чем 97% элементарных звеньев (рисунок 9). Такое расположение групп СН₂ , через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. Это стереорегулярный полимер (демонстрация слайда – рисунок 10-11):

Встречается в природе и другой пространственный изомер – транс-полиизопрен: это гуттаперча (стереонерегулярный или атактический). Однако этот полимер не обладает главным свойством каучука – эластичностью.

Впервые получить бутадиеновый каучук стереорегулярного строения удалось в 1957 г. группе советских ученых под руководством академика Бориса Александровича Долгоплоска и члена-корреспондента Академии наук Алексея Андреевича Короткова. По износоустойчивости и эластичности этот полимер превосходил натуральный и получил название дивинилового каучука.

Общим недостатком углеводородных каучуков является их низкая термическая устойчивость, набухание и разрушение в нефтепродуктах (бензин, масла). Этих недостатков лишен хлоропреновый каучук, получаемый полимеризацией 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена). Запишите уравнение полимеризации этого вещества. Хлоропреновый каучук используется для изготовления бензо- и маслостойкой резины, трубопроводов для перекачки нефтепродуктов.

Некоторые синтетические каучуки представляют собой сополимеры. Например, бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией бутадиена-1,3 с винилбензолом, называемым стиролом:

Благодаря уникальной газонепроницаемости бутадиен-стирольный каучук используют для изготовления автомобильных камер, а также транспортных лент. Шины на его основе, по сравнению с массовыми, имеют лучшие характеристики по величине пробега, безопаснее на мокром асфальте.Известный клей “Бустилат” является эмульсией бутадиенстирольного каучука.Сейчас мировое производство каучуков (изопреновых, бутадиеновых, бутадиен-стирольных, хлоропреновых, полиуретановых, силиконовых, акрилатных, этиленпропиленовыех и т.д.) приближается к 10 млн т в год. О применении некоторых из них можно узнать по таблице (рисунок 12).

4. Синтез каучуков в Республике Татарстан. (Сообщение ученика, демонстрация слайда).

В Татарстане синтетические каучуки производятся на ОАО “Казанский завод синтетического каучука, продукцией которого является каучук СКБ, силиконовые и уретановые каучуки, латексы, полиэфиры, самослипающиеся ленты, смеси резиновые, автогерметик, шумоизоляционный материал, антифриз, кровельный материал ТЭЛКРОВ, строительные мастики, кровельные мастики, и ПО “Нижнекамскнефтехим”.

Объединение “Нижнекамскнефтехим” – флагман нефтехимии страны (рисунок 13), по многим параметрам не имеющий аналогов в отечественной и мировой практике. От его бесперебойной работы во многом зависит производственный ритм крупнейших в стране предприятий шинной и резинотехнической промышленности, мощностей по производству важнейших видов пластмасс и других полимерных материалов. Потребителями ПО “Нижнекамскшина” являются не только КамАЗ, но и Волжский, Ульяновский, Ижевский, Кременчугский, Минский, Запорожский, Луцкий автозаводы. Кроме того, нижнекамские шинники “обувают” трактора и другую сельскохозяйственную технику во всех регионах страны. Шины с товарным знаком “НК” можно увидеть на дорогах почти 30 стран мира.

Итог урока.

Учитель задает вопрос классу:

– Какие чувства у вас, как гражданина своей страны, возникли в связи с полученными знаниями о синтетических каучуках? (Ученики высказывают свои мнения, говорят о гордости за достижения отечественной науки и промышленности.)

Татарстан – крупнейший центр российской промышленности, таких ее отраслей, как машиностроение, нефтепереработка, нефтехимия. В республике добывается 7 % российской нефти, производится 16% грузовиков, 35 %полиэтилена, 28 % автомобильных шин, практически все виды каучуков. Свои достижения представила делегация недавно на Первом инвестиционном саммите РТ в Великобритании. В своем выступлении Президент РТ М. Шаймиев, приглашая к долгосрочному и взаимовыгодному сотрудничеству, сказал: “…Республика Татарстан созрела и располагает всем необходимым для конкурентоспособного развития на основе наукоемких и высокотехнологичных производств”. Именно вам, подрастающему поколению, предстоит развивать отечественную науку, участвовать в подъеме экономики страны. Я надеюсь, что вы сделаете правильный выбор профессии и внесете достойный вклад в развитие страны.

Домашнее задание: §50 изучить,

• 1 уровень № 38-40 (в таблицу), стр. 244-245.
• 2 уровень: закончить таблицу, решить задачу (вариант 1 или вариант 2):

1. Вариант 1. Какой объем этилового спирта, массовая доля воды в котором составляет 4% (плотность 0,80 г/мл) потребуется для получения 97,2 г бутадиена-1,3 по методу Лебедева, если массовая доля выхода продукта реакции составляет 90%?
2. Вариант 2. Дегидратацией этанола (по Лебедеву) можно получить бутадиен-1,3 с выходом 80 %. Для реакции был взят этанол объемом 250 мл, плотностью 0,8 г/мл и массовой долей спирта 92 %. Масса бутадиена равна __________г. (Задание ЕГЭ)

Использованная литература

1.Абалонин Б. Е. Избранные главы химической технологии: учебное пособие для студентов биолого-химических факультетов педвузов. – Ч.2. – Казань: Экоцентр, 2000.

2.Габриэлян О. С. Химия. 10 класс: Настольная книга учителя / О. с. Габриэлян, И. Г. Остроумов. – М.: Дрофа, 2004.

3. Косова О. Ю. Единый государственный экзамен. Химия: справ. материалы, контрол.-трениров. упражнения, расчет. задачи. –Челябинск: Взгляд, 2006.

4. Цветков Л. А. Органическая химия: Учеб. Для учащихся 10 – 11 кл. общеобразоват. учеб. заведений. – М.: ВЛАДОС, 2001.

5. Энциклопедический словарь юного химика / Для среднего и старшего школьного возраста / Составители В. А. Крицман, В. В. Станцо. – М.: Педагогика, 1990.

Эластомеры (натуральные или синтетические каучуки) – природные или синтетические высокомолекулярные вещества, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью.

Молекулы эластомеров представляют собой скрученные в клубки цепи углеродных атомов. При растяжении цепи вытягиваются, а при снятии внешней нагрузки – скручиваются. Этим объясняется эластичность каучуков.

Таблица. Важнейшие виды синтетических каучуков

Водо- и газонепроницаемость. По эластичности уступает природному каучуку. В производстве кабелей, обуви, принадлежностей быта

По износоустойчивости и эластичности превосходит природный каучук. В производстве шин.

По эластичности и износоустойчивости сходен с природным каучуком. В производстве шин

CH ₂= C( Cl ) – CH = CH 2

Устойчив к воздействиям высоких температур, бензинов и масел. В производстве кабелей, трубопроводов для перекачки бензина, нефти.

Характерна газонепроницаемость, но недостаточная жароустойчивость. В производстве лент для транспортёров, автокамер.

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было

способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность

одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:

при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Реакция получения каучуков реакцией полимеризации:

Реакция получения каучуков реакцией сополимеризации:

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит (более 30% S ) – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Знакомство европейцев с натуральным каучуком состоялось в 1540 году, когда испанские завоеватели высадились на берегах Южной Америки в поисках страны золота — Эльдорадо. Именно тогда они узнали о белом древесном соке — «као учу» — «слезах дерева». Им аборигены пропитывали свои одеяла, чтобы защититься от дождя. Этот сок, когда его держали над огнем, становился густым, как смола. Но «первооткрывателям» не суждено было вернуться и о каучуке забыли. Лишь спустя 200 лет начались его крупные поставки в Европу и первые серьезные исследования.

Основным источником получения натурального каучука (НК) является млечный сок каучуконосных растений – латекс. Он представляет собой водную дисперсию каучука, содержание которого доходит до 40%. Каучук в латексе находится в виде мельчайших частиц шарообразной или грушевидной формы — глобул. Размеры глобул неодинаковы. Внутреннюю часть глобулы составляет углеводород каучука. Наружный (адсорбционный) защитный слой содержит природные белки (протеины), липиды и мыла жирных кислот.

Промышленное применение натурального каучука в Европе началось в первой половине XIX в. Вначале изготовляли прорезиненные ткани с применением растворов каучука в органическом растворителе (Ч. Макинтош, 1823 г.). Однако по прочности и долговечности такие изделия были малопригодны для практических целей, поскольку натуральный каучук сохранял свою эластичность лишь при комнатной температуре.

После открытия Гудьером в 1839 г. процесса вулканизации, обеспечивающего перевод термопластичного липкого малопрочного каучука в высокоэластичную прочную резину, его применение для производства различных изделий во всех развитых странах резко возросло.

В России резиновая промышленность возникла еще до открытия процесса вулканизации.

В начале XX в. вследствие быстрого развития техники резко возросла потребность в каучуке, области применения которого все больше расширялись. Это побудило исследователей заняться изысканием методов получения синтетического каучука. Огромное значение для решения этого вопроса имели работы М. Фарадея, Г. Вильямса, Г. Бушарда, посвященные установлению химической структуры натурального каучука. В настоящее время производство натурального каучука превышает 6 млн. т. в год. Практически весь латекс получают с плантаций бразильской гевеи, расположенных главным образом в тропической Юго-Восточной Азии.

Строение и свойства натурального каучука

В состав каучука входят: углеводород каучука (основная часть), влага, вещества ацетонового экстракта, азотсодержащие вещества (главным образом протеины), зола (неорганические вещества). Содержание этих веществ в каучуках колеблется в широких пределах в зависимости от многих причин, наибольшее значение из которых имеет способ приготовления каучука. Основные свойства технического каучука определяются наличием в нем высокомолекулярного углеводорода состава (С₅Н₈)_n.

Каучук из гевеи полностью является 1,4-цис-изомером:

В свежем каучуке имеются альдегидные группы, количество которых значительно колеблется в зависимости от происхождения каучука. Они вызывают сильное структурирование и увеличение вязкости каучука при хранении.

В результате многократно повторяющихся замораживаний изменений физических и химических свойств каучука не наблюдается. При длительном хранении при температуре ниже 10°С каучук кристаллизуется. Максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при -25 °С.

Области применения

Натуральный каучук — единственный несинтетический эластомер, нашедший широкое применение, хотя продолжаются исследования возможностей применения некоторых его разновидностей.

Высокая когезионная прочность и клейкость являются двумя важнейшими свойствами натурального каучука. Когезионная прочность позволяет невулканизованным изделиям, таким как шина, сохранять свою форму во время сборки и хранения перед вулканизацией, тогда как клейкость полезна тогда, когда идет сборка различных деталей шины.

Натуральный каучук применяют как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резиновых технических изделий (амортизаторов, прокладок, уплотнителей и других деталей). На основе НК изготовляют клеи, эбониты, губчатые изделия. Важные области применения НК — резиновые изделия санитарии, медицинского, пищевого, бытового и спортивного назначения.