Химические свойства синтетического каучука

Химический состав и строение, а следовательно, и физико-химические свойства синтетических каучуков могут быть весьма разнообразны и сильно отличаться от свойств натурального каучука. В этом заключается значительное преимущество синтетических каучуков, так как, изменяя состав и строение каучуков, им можно придать такие свойства, которыми не обладает натуральный каучук. Так, например, в настоящее время

производятся бензо- и маслостойкие, морозостойкие, газонепроницаемые и другие синтетические каучуки.

Чтобы уяснить экономическую эффективность производства синтетических каучуков, можно привести такие цифры: для получения 1000 т натурального каучука нужно обработать около 3 млн. каучуконосных деревьев и затратить на это в течение года труд 5,5 тыс. человек. Такое же количество синтетического каучука могут получить 15 человек в течение года.

В зависимости от применения синтетические каучуки обычно подразделяются на каучуки общего назначения (используемые для производства подавляющего большинства видов шинной и резиновой продукции) и каучуки специального назначения (бензо- и маслостойкие, морозостойкие и т. п.).

Наиболее распространена классификация каучуков по названиям мономеров, применяемых для получения каучука. Рассмотрим согласно этой классификации некоторые виды синтетических каучуков.

Натрийбутадиеновый каучук (СКБ) – один из первых каучуков, полученных синтетическим путем. Промышленное производство его было впервые осуществлено в СССР в 1932 г. на основе исследований С. В. Лебедева, разработавшего способ получения бутадиена-1,3 (дивинила) и полимеризации его в каучук. В процессе полимеризации возможно образование двух структур:

Каучук содержит около 10-15% звеньев структуры (а) и 85—90% звеньев структуры (б).

СКБ относится к каучукам общего назначения; в настоящее время он теряет свое значение, так как по свойствам уступает другим видам каучука.

Сравнительно недавно удалось получить стереорегулярные полимеры бутадиена (изотактические и синдиотактические, см. стр. 321), например ис-1,4-полибутадиен:

Каучуки такого типа отличаются от СКБ значительно лучшей морозостойкостью, эластичностью, высокой стойкостью к тепловому старению, высокой износостойкостью; применяются в основном в производстве шин.

Если в некоторые звенья молекулярной цепи бутадиенового каучука ввести карбоксильные группы, получается карбоксилсодержащий (так называемый карбоксилатный) каучук, например сополимер бутадиена и акриловой кислоты:

В карбоксилатных каучуках одна карбоксильная группа приходится на 300—400 углеродных атомов основной цепи.

Присутствие карбоксильных групп в молекулярной цепи каучука увеличивает его адгезию к металлу, коже, текстилю, повышает его устойчивость к бензину и маслу. Карбоксилатный каучук в виде латекса применяется для пропитки текстильных материалов, кожи, получения прорезиненных тканей и др.

Бутадиен-стирольные каучуки. Эти каучуки, получаемые эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом

относятся к каучукам общего типа. В зависимости от соотношения бутадиена и стирола при полимеризации образуются продукты с различными физико-химическими свойствами. Так, при полимеризации 10 весовых частей бутадиена и 90 весовых частей стирола образуется твердый полимер, применяемый например, при изготовлении облегченной микропористой подошвы. Полимеризацию проводят при 50 °С. При низкотемпературной полимеризации получаются термостойкие каучуки с повышенным сопротивлением истиранию.

Изопреновый каучук. Получается путем полимеризации изопрена применением специальных катализаторов стереоспецифической полимеризации. В зависимости от применяемого катализатора получаются полиизопренй: цис-1,4 (аналогично натуральному каучуку), транс-1,4 (аналогично гуттаперче) и другие стереорегулярные формы.

В Советском Союзе выпускается изопреновый каучук в котором содержится до 98% цис-1,4-звеньев. По свойствам практически идентичен натуральному каучуку и применяется в основном производствё шин.

Бутадиеновые и изопреновые стереорегулярные каучуки относятся к каучукам общего назначения, и объем их производства будет увеличиваться быстрыми темпами. –

Бутилкаучуки. Продукты сополимеризации в растворе изобутилена с небольшим количеством изопрена:

Бутилкаучуки имеют некоторые преимущества перед натуральным и бутадиеновым каучуками. Они обладают высокой газонепроницаемостью, теплостойки, стойки к действию окислителей, имеют хорошие диэлектрические свойства. Однако из-за ряда их недостатков (несовместимость с другими каучуками, низкая адгезия к металлам др.) более широкое применение начинают находить модифицированные бутилкаучуки — хлор-бутилкаучук и бромбутилкаучук. Они применйются для производства бескамерных шин, транспортерных лент и др.

Хлоропреновый каучук. Один из наиболее дешевых каучуков; получается эмульсионной полимеризацией хлоропрена:

Хлоропреновый каучук, получаемый низкотемпературной полимеризацией, носит название наирит, а полученный сополимеризацией хлоропрена со стиролом (около 3%)-наирит С. Эти каучуки обладают повышенной бензо- и маслостойкостью, устойчивы к окислению кислородом воздуха и озоном, теплостойки. Изготовленные из наирита резины выдерживают длительное нагревание до 140-150°С. Благодаря дешевизне и хорошим свойствам находят все более широкое применение для производства ремней, транспортерных лент, клеев и др.

Винилпиридиновые каучуки. Наиболее распространенным каучуком этой группы является сополимер бутадиена с 2-ме-тил-5-винилпиридином, известный под сокращенным названием СКМВП:

СКМВП отличается хорошей морозостойкостью, масло- и бензостойкостью. Винилпиридиновые кауяуки используются в качестве каучуков специального назначения (для изготовления масло- и бензостойких резин), а также как каучуки общего назначения (например, для производства протекторов шин).

Полиуретановые каучуки. Их получают ступенчатой полимеризацией диизоцианатов с гликолями:

Общими свойствами таких каучуков являются: очень высокая прочность, эластичность, хорошая стойкость, к окислению.

Полиуретановые каучуки являются очень перспективными, так как могут найти применение в самых различных отраслях народного хозяйства и в быту.

Фторсодержащие каучуки. Могут получаться сополимеризацией различных фторсодержащих мономеров, например гекса-фторпропилена с винилиденфторидом Фторсодержащие каучуки отличаются хорошими механическими свойствами, высокой термостойкостью и стойкостью к действию растворителей и химических реагентов, в связи с чем они находят применение в авиационной технике, а также автомобильной и химической промышленности. Широкое применение фторсодержащих каучуков ограничено пока их высокой стоимостью.

Силиконовые (силоксановые каучуки). Строение основных видов полисилоксановых каучуков в общем виде может быть изображено следующим образом:

где одинаковые или различные органические радикалы, в том числе и такие, которые могут содержать атомы кислорода, фтора, азота и др.

Основным отличием силоксановых каучуков является очень высокая термостабилыосхь, что определяет и области их применения.

Хлорсульфополиэтиленовый каучук. Получается путем обработки полиэтилена, растворенного в четыреххлористом

углероде, смесью хлора и сернистого ангидрида или хлористым сульфурилом в присутствии катализатора. Каучуки ХСПЭ

отличаются большой эластичностью и применяются самостоятельно или в смеси с другими каучуками для защитных покрытий металлов, изготовления рукавов, шлангов, ремней, изоляции, обуви и др.

Весьма перспективен этилеипропиленовый каучук. Это каучук общего назначения, обладающий вполне удовлетворительными физико-механическими показателями и стойкостью к атмосферным воздействиям. В связи с тем что исходными веществами для его получения служат доступные вещества (этилен и пропилен), при крупных масштабах производства он будет самым дешевым каучуком.

Химические свойства. Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А_E, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

Использование металлоорганических катализаторов в этой ре­акции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

Природный (натуральный) каучук (из гевеи) – полиизопрен (С₅Н₈)_n=1000-3000эластичен. Его молекулы свернуты в цис-положении, разворачиваются и возвращаются при снятии нагрузки, а транс-полимер – гуттаперча – неэластична.

Синтетический каучук– полимер изопрена или бутадиена (по Лебедеву, SU), уступает природному из-за меньшей стереорегулярности, стереорегулярный (с цис-СН₂-)- дивиниловый и полиизопреновый каучук близок к природному, износоустойчив.

Каучук – лишь один из изопреноидов формулы (С₅Н₈)_n, включающих биологически активные терпены, каротин, провитамины (А,Д), гормоны, стероиды и другие, в организме получаемых как и жиры, из ацетата 1а Диены определяются как углеводороды с 1- общей формулой С_nН_2n-2 2- двумя сопряженными связями 3- кратными связями 4- двумя двойными связями.2а Изопрен С₅Н₈НЕ является 1- основой множества природных соединений 2- сопряженным диеном 3- жидкостью 4- цис-изомером.3а Бутадиен-1,3 при гидрировании дает 1) бутен-1 2) бутен-2 3) бутин-2 4) смесь бутенов.

Строение каучука было доказано методом озонирования (Гарриес). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядо­ченное 1,4-строение:

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 – гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p – орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

p – Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ – связью, а обладает некоторой плотностью p – электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p – электронов, т.е. равномерное распределение p – электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p – электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p – связей с образованием единого p – электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей. Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Получение. Основной промышленный способ получения диенов — дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:

Каучу́ки — натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.

Содержание

Природный каучук [ править | править код ]

Высокомолекулярный углеводород (C₅H₈)_n, цис-полимер изопрена; содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других каучуконосных растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Уже при комнатной температуре натуральный каучук присоединяет кислород, происходит окислительная деструкция (старение каучука), при этом уменьшается его прочность и эластичность. При температуре выше 200 °C натуральный каучук разлагается с образованием низкомолекулярных углеводородов. При взаимодействии натурального каучука с серой, хлористой серой, органическими пероксидами (вулканизация) происходит соединение через атомы серы длинных макромолекулярных связей с образованием сетчатых структур. Это придаёт каучуку высокую эластичность в широком интервале температур. Натуральный каучук перерабатывают в резину. В сыром виде применяют не более 1 % добываемого натурального каучука (резиновый клей). Каучук открыт де ла Кондамином в Кито (Эквадор) в 1751 году. Более 60 % натурального каучука используют для изготовления автомобильных шин. В промышленных масштабах натуральный каучук производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме, Таиланде, Бразилии и КНР.

Синтетические каучуки [ править | править код ]

Разработка синтетических каучуков впервые началась в России в 1900 году учениками Бутлерова — Кондаковым, Фаворским, Лебедевым, Бызовым [1] . В 1900 году И. Л. Кондаков впервые получил синтетическим путём изопрен, изучением полимеризации которого занялся А. Е. Фаворский. В 1903—1910 годах параллельно группами учёных под руководством Сергея Васильевича Лебедева и Бориса Васильевича Бызова велись работы по получению синтетического каучука на основе 1,3-бутадиена методом гидролиза нефтяного сырья [2] . Одновременно и независимо подобные работы велись в Англии. Впервые технология производства бутадиенового синтетического каучука разработана в лаборатории завода «Треугольник» Б. В. Бызовым, получившим за это изобретение в 1911 году премию имени Бутлерова [3] . Однако патент на это изобретение был оформлен только в 1913 году. Во время Первой мировой войны на заводе «Треугольник» был освоен выпуск противогазов из синтетического каучука Бызова [4] .

Первый патент на процесс получения бутадиенового синтетического каучука с использованием натрия в качестве катализатора полимеризации был выдан в Англии в 1910 году. Первое маломасштабное производство синтетического каучука по технологии, сходной с описанной, в английском патенте имело место в Германии во время Первой мировой войны. Производство бутадиена в России началось в 1915 году по технологии, разработанной И. И. Остромысленским, позднее эмигрировавшим в США. В СССР работы по получению синтетического каучука были продолжены Б. В. Бызовым и С. В. Лебедевым, в 1928 году разработавшим советскую промышленную технологию получения бутадиена. Коммерческое производство синтетического каучука началось в 1919 году в США (Thiokol), и к 1940 году в мире производилось более 10 его марок. Основными производителями были США, Германия и СССР [5] . В СССР производство синтетического каучука было начато на заводе СК-1 в 1932 году по методу С. В. Лебедева (получение из этилового спирта бутадиена с последующей анионной полимеризацией жидкого бутадиена в присутствии натрия) [6] . Прочность на разрыв советского синтетического каучука составляла около 2000 psi (для натурального каучука этот показатель составляет 4500 psi, для Неопрена, производство которого было начато компанией Du Pont (США) в 1931 году — 4000 psi). В 1941 году в рамках поставок по программе ленд-лиза СССР получил более совершенную технологию получения синтетического каучука [5] .

В Германии бутадиен-натриевый каучук нашёл довольно широкое применение под названием «Буна» [de] .

Синтез каучуков стал значительно дешевле с изобретением катализаторов Циглера — Натта.

Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

В настоящее время большая часть производимых каучуков является бутадиен-стирольными или бутадиен-стирол-акрилонитрильными сополимерами.

Каучуки с гетероатомами в качестве заместителей или имеющими их в своём составе часто характеризуются высокой стойкостью к действию растворителей, топлив и масел, устойчивостью к действию солнечного света, но обладают худшими механическими свойствами. Наиболее массовыми в производстве и применении каучуками с гетерозаместителями являются хлоропреновые каучуки (неопрен) — полимеры 2-хлорбутадиена.

В ограниченном масштабе производятся и используются тиоколы — полисульфидные каучуки, получаемые поликонденсацией дигалогеналканов (1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана) и полисульфидов щелочных металлов.

Основные типы синтетических каучуков:

Промышленное применение [ править | править код ]

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- и гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Прессованием массы, состоящей из каучука, асбеста и порошковых наполнителей, получают паронит — листовой материал для изготовления прокладочных изделий с высокой термостойкостью, работающих в различных средах — вода и водяной пар с давлением до 5 мН/м 2 (50 ат) и температурой до 450 °С; нефть и нефтепродукты при температурах 200—400 °С и давлениях 7—4 мН/м 2 соответственно; жидкий и газообразный кислород, этиловый спирт и т. д. [7] . Высокие уплотняющие свойства паронита обусловлены тем, что его предел текучести, составляющий около 320 МПа, достигается при стягивании соединения болтами или шпильками, при этом паронит заполняет все неровности, раковины, трещины и другие дефекты уплотняемых поверхностей и герметизирует соединение. Паронит не является коррозионно-активным материалом и хорошо поддается механической обработке, что позволяет легко изготавливать прокладки любой конфигурации, не теряющие своих эксплуатационных качеств в любых климатических условиях — ни в районах с умеренным климатом, ни в тропических и пустынных климатических условиях, ни в условиях Крайнего Севера. Высокая термостойкость паронита позволяет применять его в двигателях внутреннего сгорания. Армируя паронит металлической сеткой для повышения механических свойств, получают ферронит [7] .

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве окислителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония.